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        行業動態

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        蓄電池端子刷鍍修復技術及其應用
        來源:本站發布時間:2018-09-28 09:17:21點擊次數:1441 次
          費敬銀,辛文利,王衛康
          西北工業大學理學院應用化學系(710072)
          
          摘要
          本文詳細介紹了一次電池、二次電池、蓄電池、儲能電池的原理與發展方向,指出燃料電池技術的全面發展,將在全球範圍內改變能源的利用方式,在資源節約方面起決定作用。對於含有酸性電解液的二次電池,用刷鍍法處理蓄電池端子,不僅可以完成對蓄電池產品的表面加工,而且可以修復酸蝕、氧化、變色的二次電池端子。國內外廣泛應用結果表明,西北工業大學研製成功的一系列用於電池端子刷鍍的無氰銀、鏡面錫、中性光亮錫、以及環保型端子表面鍍前處理技術,不僅很好地解決了蓄電池舊件、次品返修過程中存在的具體問題,而且在國際範圍內首次研製成功了高穩定中性光亮鍍錫技術,並將其用於銅及銅合金、鋁及鋁合金等電力、電子、電器、電工材料的表面導電性改性。
          關鍵詞: 電池,蓄電池,燃料電池,儲能電池,端子修復,鍍層防變色,刷鍍錫、刷鍍銀,電動車,車載電池
          1. 前言
          電池是一種將化學能轉化為電能的裝置。當電池對外做功(放電)時,可將電池內部儲存的化學能以電能的方式對外輸出,與此同時,構成電池的四大組成部分也分別發生不同形式的變化(反應)、或完成不同的功能,如:
          1)陽極及陽極反應:在電池放電過程中,陽極上發生失電子的氧化反應—陽極反應,並將失去的電子提供給外部電路;
          2)陰極及陰極反應:在電池放電程中,陰極區的反應物或電解質(離子導體)中的荷電離子在陰極上獲得外電路傳遞過來的電子,發生獲得電子的還原反應—陰極反應;
          3)離子定向遷移:在電池內部的陰、陽極之間,填充具有離子導電特性的電解質。在電池放電過程中,離子是電池內部參與導電的載流子,併發生定向移動;
          4)電子定向移動:在電池端子與外部負載之間由金屬導體相連。電子是金屬導體中的主要載流子,電池放電時,導體中的電子發生定向移動。
          一般情況下,當電池對外做功時,電極反應會造成電極材料的消耗、或化學活性的降低(如乾電池中的鋅陽極會消耗—腐蝕等);離子導體(電解質)濃度的改變(如鉛酸電池中硫酸濃度(比重)會降低等);以及電極電化學阻抗的增加。正是由於這些變化的存在,電池的輸出電壓、電流也發生相應的改變。對於充電電池,當電池的輸出參數低於規定輸出的正常值時,電池便不可繼續使用,否則會對電池造成永久性傷害。
          電池的種類:根據已放電的電池是否可以再次充電復原、並可多次重複使用,一般將電池分為兩大類:一次電池和二次電池(亦稱可充電電池)。
          一次電池:不能通過再次充電的方式將已放電(使用過)的電池恢復到放電前狀態(或接近初始狀態)的一類電池統稱為一次電池(如乾電池、燃料電池等)。使用過的一次電池只能將其丟棄,不可再次使用。
          二次電池:可以通過再次充電的方式對已放電(使用過)的電池充電復原(恢復到初始態),並具有再次對外放電能力的一類電池統稱為二次電池(如常見的鉛酸電池等)。由於二次電池具有可多次充電、重複使用的特點,顯然,開發、利用高性能二次電池是電池行業未來發展的必然趨勢。大容量的二次電池,有時也稱為儲能電池,如蓄電池就是其中一種最常用的二次電池。
          蓄電池:通常意義的蓄電池(storage battery)是指鉛酸蓄電池,它是機動車、電瓶車、電動摩托車等電動工具的主要能源供體。
          蓄電池的工作原理可簡述為:放電時將體系存儲的化學能以原電池的方式對外做電功;充電時利用外部電能以電解池的方式使電池內部活性物質再生,將外部供給的電能轉化為化學能並以化學能的方式儲存起來,在需要放電時,可再次把充電儲存的化學能轉換為電能對外輸出。應用最廣泛的蓄電池是鉛酸電池。
          鉛酸電池的基本結構:它用填滿海綿狀鉛的鉛基板柵作負極,填滿二氧化鉛的鉛基板柵作正極,用密度1.26--1.33g/ml的稀硫酸作電解質。電池在放電時,金屬鉛是陽極(負極),發生氧化反應,生成硫酸鉛;二氧化鉛是陰極(正極),發生還原反應,生成硫酸鉛。電池在充電時,兩極分別生成單質鉛和二氧化鉛。充電后的鉛酸電池又恢復到放電前的狀態,具備再次對外做功(放電)的能力。在放電或充電過程中,相應的電極反應及電池總反應如下:
          放電過程(原電池):放電過程是原電池對外做功過程,其電極反應如下:
          陽極反應(在電池的負極上):Pb + SO42- - 2e = PbSO4
          陰極反應(在電池的正極上):PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e= PbSO4 + 2H2O
          放電過程中的總電池反應:Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O
          充電過程(電解池):充電過程是利用外部直流電源對已放電的電池進行充電,使其恢復到放電前的狀態(始態),並具備再次對外放電的能力,其電極反應如下:
          陰極反應(在電池的負極上):PbSO4 + 2e = Pb + SO42-
          陽極反應(在電池的正極上):PbSO4 + 2H2O - 2e = PbO2 + 4H+ + SO42-
          充電過程中的總電池反應:2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 2H2SO4
          很顯然,在理想的充電條件下(充電電壓適當、無析氣等副反應發生),充電時電池反應的產物是放電時電池反應的反應物,即充電過程是放電過程的逆過程。通過恰當方式的充電可以使已放電的電池恢復到始態,並具備再次放電的能力。
          鉛蓄電池的單體電壓約為2V。可單獨使用,也可由多個單體構成電池組使用,可分別提供2V、4V、6V、8V、12V、乃至24V電壓輸出。如汽車上用的蓄電池(俗稱電瓶)是6個鉛蓄電池串聯成12V的電池組。
          2. 電池發展趨勢
          不論是一次電池還是二次電池,在對外放電時,它們的做功機理是一樣的,都是將體系的化學能自發地轉化為電能並對外輸出。
          這兩類電池的本質區別在於電池內部化學能的來源不同。對於一次電池而言,體系內的化學能來自於參與反應的化學物質。一旦反應物消耗殆盡,電池便永久地喪失了對外放電的能力。與一次電池不同,二次電池內部儲存的化學能來源於外部供電設備,利用充電器將外部電力整流后通過電解反應的方式將電能轉化為化學能並儲存於二次電池中。從本質上看,二次電池實際上是一類可以多次實現化學能—電能相互轉換、輸出的能量儲存裝置。
          一次電池發展趨勢
          從以上分析可知,如果希望提高現有資源的能量利用效率,應當大力開發、使用一次電池。它是一種直接將化學能轉化為電能裝置,其轉化效率不受卡諾熱機效率的限制,因此,燃料電池將是一次電池未來發展的新方向。
          燃料電池與普通一次電池的不同之處在於燃料電池中用於發生電子交換的媒介(電極材料)是惰性物質,其在放電反應過程中不會消耗,參加反應的物質是被稱為燃料的電化學活性材料。電極的作用是對在其表面上發生電子交換的氧化、還原反應進行催化,提高反應速率。燃料電池不同於普通一次電池的地方還在於,只要有電化學活性材料源源不斷地供給電極,電池就可以一直對外輸出電能。常用的氫氧燃料電池就是用氫氣作為陽極材料、氧氣作為陰極材料,用鉑電極催化電極反應的高效率、低污染燃料電池,其廣泛應用的歷史可以追溯到半個世紀以前,如太空行走的車輛使用就是氫氧燃料電池。目前,燃料電池的應用主要集中在發電設備和電動汽車等方面,直接可用的陽極活性材料包括氫氣,甲醇,肼等,間接可用的陽極活性燃料包括天然氣,石油或以煤為原料轉化而來的富含氫的碳氫化合物等。
          二次電池發展趨勢
          二次電池是一類可以進行多次充電、放電重複使用的電池。充電的目的是對已放電的電池載入與放電時電流方向相反的逆向電流,使已放電電池恢復到放電前的狀態,並具備再次對外放電的能力。二次電池的這種特點經常被當作能量儲存裝備使用,故有時也稱之為儲能電池。
          二次電池的應用主要集中在以下兩個方面:
          1)電力能量儲存裝備。通常與直流電源連接充電后儲備電能,將電網中過剩的電能轉化為化學能存儲備用。
          2)離網供電裝備。因為充電后的電池具備再次放電的能力,因此,二次電池可以用作攜帶型電子設備,電動汽車、飛機應急電源、混合動力汽車的離網能量儲存裝備。
          為了進一步提高二次電池的儲能能力,近年來,國際範圍內廣泛開展大容量、高能量密度儲能電池的開發、研究工作,其中氧化-還原液流電池(redox flow battery)的研發成為人們關注的熱點。
          氧化-還原液流電池
          顧名思義,氧化-還原液流電池是指電池中流動的電解液中含有參與電極反應的活性物質。與普通蓄電池不同, 液流電池的陰、陽極活性物質主要存在於電解液中, 通過送液泵輸送給液流電池, 電池內陰、陽極區的電解液由離子交換膜隔開。在電池充、放電過程中, 電解液中的活性物質在惰性電極表面發生價態的變化。液流電池的儲能容量取決於儲液罐的容積和電解液中電化學活性物質的濃度及價態的變化,因此,電池的功率、儲能容量均可單獨設計,特別適用製作於大容量儲能電池。
          從二次電池的功能及特點可以看出,高性能、大容量儲能電池的研發是二次電池未來發展的方向。
          由於二次電池的能量來源於電力系統,沒有從本質上改變現有能源資源的利用方式,因此,從節能方面看,開發二次電池並無重要意義。
          3. 蓄電池端子腐蝕及修復方法
          為了提高二次電池的儲能能力(特別是氧化-還原液流電池),多選用對電化學活性物質有較高溶解度的物質作為電解質。一般情況下,對可變價的金屬離子而言,酸是對其有較高溶解度的物質,因此,對於多數二次電池,通常在電池內部充有不同濃度的酸性物質。常用的酸包括:硫酸、硝酸、甲基磺酸等(較少使用鹽酸,因為鹽酸在充電時有產生氯氣的可能性)。
          在電池的加工、生產、或維護過程中,加註酸時常常導致電池端子的腐蝕。如鍍銀、鍍錫、鍍鎳端子,經常在注酸后出現局部腐蝕、變黑、剝落、泛黃等現象。腐蝕後端子的導電能力下降、接觸電阻增加,大電流輸出時存在端子發熱、燒蝕問題,電池輸出功率大幅度降低。
          為了解決端子腐蝕問題,人們提出了一些防護措施,如在端子上塗覆凡士林、噴防腐漆等。雖然這些方法可以在一定程度上減輕端子注酸時的腐蝕問題,但卻在後續使用過程中帶來了電連接性能下降、可焊性差等新問題。如果能夠實現在電池注酸后再對端子進行表面鍍銀、鍍錫、或鍍鎳等表面導電性處理,必然能從根本上解決電池注酸的腐蝕問題。
          4. 蓄電池端子的刷鍍及腐蝕端子的修復
          近年來,刷鍍技術的應用範圍日益擴大。在蓄電池生產、維護、使用領域,越來越多的廠家逐步利用刷鍍的方法,對電池端子進行表面導電性處理,或修復被酸腐蝕的端子。西北工業大學研製成功的鏡面光亮刷鍍錫、中性光亮刷鍍錫、無氰光亮刷鍍銀、超快速刷鍍光亮鎳等技術,可在電池注酸后對端子進行快速刷鍍光亮、低接觸電阻、抗氧化、可焊性好的錫、銀、鎳等與基體結合牢固的金屬鍍層,特別適合修復注酸腐蝕后的蓄電池端子。基本工藝流程如下:
          1.FJY環保法去腐蝕產物(黑膜、花斑);2.電凈(可以省去該補助);3.刷鍍金屬鍍層(錫、銀、鎳等);4.水洗乾淨后擦乾。
          工藝特點說明如下:
          FJY環保法去腐蝕產物膜:
          蓄電池端子基體材料多為純銅(也叫紫銅或紅銅)或黃銅。純銅在大氣環境中易氧化變黑,在潮濕的腐蝕性大氣環境中會出現銅綠。在端子刷鍍或端子修復之前,應徹底去掉端子表面的氧化膜或腐蝕產物膜。對於黃銅端子,其材質是銅-鋅合金。在大氣環境中,雖然黃銅不像紫銅那樣容易氧化變色,但是在潮濕的腐蝕性環境中,黃銅易發生脫鋅腐蝕,如黃銅遇酸後會在其表面出現紅銅粉,這是一種典型的快速脫鋅腐蝕形式。腐蝕后的黃銅表面同樣會出現發黑、銅綠現象,因此在端子刷鍍前,也必須去掉端子表面的氧化或腐蝕產物。
          去端子表面氧化(腐蝕)產物膜的傳統方法是機械打磨、拋光,或用硫酸、硝酸等酸性介質去腐蝕端子。不管採用哪一種傳統的去膜方法,都存在生產效率低、環境污染及操作安全問題。
          FJY環保法去除端子表面膜方法,是使用紗布、絨布或百潔布,蘸上中性、環保、安全的FJY系列專用去膜液擦洗電池端子,即可達到快速去膜目的。在實際使用中,應根據端子表面材料的種類不同,選用不同種類的去膜液(如表面是鍍銀層,應選用相應的去銀黑膜液),不僅可以去除純銅、黃銅端子的表面膜,也可以去除鍍銀端子表面的黑膜,以及鍍錫端子表面的黃膜(或黑膜)。
          電凈的作用是去除端子表面的污物(如油污等),使端子露出純金屬表面,以便在其上刷鍍結合牢固的金屬鍍層。如果已採用FJY環保去膜法清洗過端子表面,可以省去電凈工序。
          刷鍍金屬鍍層(銀、錫、鎳等)。經過上述處理工序后,可以在端子表面刷鍍導電鍍層。在純銅端子上,可以選用FJY無氰刷鍍銀、鏡面光亮錫、中性光亮錫、快速光亮鎳刷鍍液進行刷鍍或修復。對於黃銅端子鍍銀,建議在刷鍍無氰銀之前,先刷鍍一層中性底銅,以進一步提高後續鍍銀層與基體的結合力。
          刷鍍結束后,及時用自來水清洗鍍件表面,然後擦乾或用壓縮空氣吹乾工件即可。
          有人對刷鍍工件進行鍍后處理,如採用鈍化處理工藝等以提高鍍層的耐候性。但是對於電池端子這類對導電、焊接性能要求較高的部件,建議使用傳統、可靠的鍍后處理方法,不宜使用最新面市的鍍層保護劑等鍍后處理方法,因為其中有很多保護劑會以有機薄膜的形式覆蓋在端子上,使端子的導電性降低、可焊性變差。
          5. 蓄電池端子刷鍍修復應用
          一般而言,用於防銅氧化鍍錫層的厚度應大於3微米;用於匯流排搭接(螺栓緊固)鍍錫層厚度應大於6微米;用於焊接要求的鍍錫層厚度應大於10-15微米。如果是燙錫,燙錫層的厚度還會更高一些。然而,由於近年來鍍錫原料價格的成倍上漲,因此,鍍錫加工單位在鍍錫生產過程中對鍍錫層厚度控制不嚴,鍍錫層厚度多小於3微米。很多情況下,只要鍍錫層光亮,即使鍍層厚度小於1微米,也將其作為合格產品面市。因此,當錫層較薄的電池端子遇到酸時,很容易腐蝕露底,必須在注酸后對電池端子進行刷鍍修復。
          對於黃銅(銅-鋅合金)端子,由於其中含有大量的合金元素鋅,其化學活性升高,在刷鍍銀之前,應先鍍一層底銅,然後在銅鍍層上鍍銀,結合力會更高一些。如果是鍍中性亮錫,不需要刷鍍底銅,可以直接在黃銅端子上刷鍍中性錫。
          對純銅(紫銅)端子,在進行前處理后,可以直接鍍銀或鍍錫。
          6. 結論
          採用FJY系列蓄電池端子刷鍍技術,可以在蓄電池裝配完成後對其端子進行表面鍍銀、鍍錫加工;也可以修復酸蝕、氧化、變色的蓄電池端子。與國內外同類技術相比,西北工業大學研製成功的一系列用於電池端子刷鍍的無氰銀、鏡面錫、中性光亮錫、以及環保型端子表面鍍前處理技術,很好地解決了蓄電池舊件、次品返修過程中存在的具體問題。


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