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        行業動態

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        低氫脆(LHE)無氰刷鍍鎘技術及其應用
        來源:本站發布時間:2018-09-28 09:20:41點擊次數:1441 次
          低氫脆(LHE)無氰刷鍍鎘技術及其應用
          費敬銀,辛文利,王衛康
          西北工業大學理學院應用化學系(710072)
          摘要
          通常將鋅、鎘鍍層用於鋼鐵基體的表面防腐鍍層,將低氫脆(LHE)鍍層(如低氫脆鎘)用於超高強度結構件的表面防腐鍍層,將鋅基合金用作代鎘鍍層。最新開發成功的光生陰極-犧牲陽極保護複合鍍層,對基體金屬具有雙重防護作用,可顯著減輕基體金屬的腐蝕速率。在防腐性刷鍍領域,FJY系列刷鍍鋅、鋅基合金、低氫脆鎘技術已廣泛用于軍民關鍵產品的表面防腐加工。
          關鍵詞:刷鍍,氫脆,鍍鎘,高強鋼
          1 前言
          為了防止或減輕鋼鐵金屬的腐蝕,人們採用了各種各樣的防腐蝕方法。在生產實踐中,最常用的防腐蝕方法是在鋼鐵基體上鍍覆耐蝕性防腐鍍層。儘管耐蝕性鍍層多種多樣,但是,從其作用機理上看,可以將其簡單地分為兩大類——陰極性鍍層和陽極性鍍層。
          1.1 陰極性鍍層
          對於鋼鐵基體金屬而言,陰極性鍍層(如銅、錫、鎳鍍層等)是以形成機械保護膜的方式將腐蝕性環境與基體金屬隔開,從而保護鋼鐵基體免遭腐蝕,陰極性鍍層本身在其所處的腐蝕性介質中應具有較高的穩定性。但是,如果陰極性鍍層本身存在缺陷(如孔隙、裂紋、磨損等),其保護作用就會顯著降低,甚至還有加速基體金屬腐蝕的可能性。因此,對於陰極性鍍層而言,鍍層的完整性及其在腐蝕性介質中的穩定性是決定其耐蝕性高低的關鍵因素。
          1.2 陽極性鍍層
          對於鋼鐵基體金屬而言,陽極性鍍層(如鋅、鎘鍍層等)是以機械保護或以犧牲自己保護基體(自身優先腐蝕)的雙重保護方式防止基體金屬發生腐蝕。當鍍層無缺陷時,鍍層對基體起機械保護作用;當鍍層有破損時,陽極性鍍層則代替基體金屬優先發生陽極溶解、或減緩基體金屬發生陽極溶解的速率,從而阻止基體金屬的腐蝕或減緩基體金屬腐蝕的速率。因此,陽極性鍍層在腐蝕介質中的電化學特性、腐蝕產物的穩定性、緻密性是決定其耐蝕性好壞的重要因素。
          與陰極性鍍層不同,即使陽極性鍍層本身存在表面缺陷(如孔隙、裂紋等),如果缺陷的尺寸不大,陽極性鍍層仍具有保護基體金屬免遭腐蝕的能力。正因為如此,人們總是希望選用陽極性鍍層作為鋼鐵材料的保護層。對於鋼鐵材料而言,最常用的陽極性鍍層是鋅鍍層和鎘鍍層。
          2 新型陽極性鍍層
          為了研製出耐蝕性比鋅高,毒性比鎘小的無毒或低毒代鋅、代鎘鍍層,自20世紀80年代起,以鋅作為主要組成元素的鋅基合金電鍍工藝及其耐蝕性的研究方興未艾。結果表明,作為陽極性防腐鍍層,鋅基合金鍍層有可能成為最有希望的代鋅、代鎘鍍層,其中,鋅-鐵合金、鋅-鈷合金、鋅-鎳合金鍍層是研究最多的三類鋅基合金鍍層。
          2.1 鋅-鐵合金陽極鍍層
          近年來,關於鋅-鐵合金電鍍工藝及其性能的研究報道越來越多,一般認為含鐵15-25wt%的鋅-鐵合金鍍層具有好的可焊性和良好的耐蝕性。作為表面噴漆之前的中間層,鋅-鐵合金鍍層已在汽車工業等領域得到廣泛的應用。
          由於鋅-鐵合金電鍍液中的二價鐵離子易氧化成三價鐵離子,並在鍍層中形成鐵氫氧化物的夾雜物,降低了鋅-鐵合金鍍層本身的耐蝕性,並導致鍍層出現脆性,鍍層與基體之間的結合力下降等不良現象。因此,很多研究工作的重點集中在鋅-鐵合金鍍液穩定性的研究上。另外,由於鋅-鐵合金鍍層本身的腐蝕產物呈鐵鏽色,所以,很少有人將其作為零部件的表面鍍層使用,而將其用作表面噴漆之前的中間層。
          2.2 鋅-鈷合金陽極鍍層
          與鋅-鐵合金相比,關於鋅-鈷合金鍍層電沉積特性及其耐蝕行為的研究報道較少。可是越來越多的研究結果證明,含鈷量很少(小於1wt%)的鋅-鈷合金鍍層就已經具有較好的耐蝕性。因此,鋅-鈷合金鍍層製備方法及其耐蝕特性的研究正逐步被人們所關注。Sard等人研究發現,含鈷為0.6-0.8wt%鋅-鈷合金鍍層的耐蝕性比純鋅鍍層高出一倍以上。Shear在詳細研究鋅-鈷合金鍍層組成與其耐蝕性之間的關係時指出,含鈷15wt%的鋅-鈷合金鍍層具有最好的耐蝕性。也許是由於鈷價昂貴的原因,較少見到關於鋅-鈷合金應用情況的報道。
          2.3 鋅-鎳合金陽極鍍層
          到目前為止,鋅-鎳合金是鋅基合金鍍層中研究最多、應用最廣的鋅基合金鍍層。雖然早在1905年就有關於鋅-鎳合金電鍍工藝研究的報道,但是直到20世紀40年代後期,才有一種商品名稱叫作Coronizing的鋅-鎳合金鍍液投放市場。進入20世紀80年代後期,發達國家開始大規模地將鋅-鎳合金鍍層用於鋼鐵材料的表面保護。日本是最早在汽車工業領域大規模應用鋅-鎳合金鍍層的國家。在90年代初期,美國和歐洲的一些發達國家也相繼在汽車殼體的生產中使用了鋅-鎳合金鍍層。試驗研究和實際應用結果均表明,鋅-鎳合金鍍層的耐蝕性是純鋅鍍層的6-10倍,是鎘鍍層的3-4倍。適當的鈍化處理還可以進一步提高鋅-鎳合金鍍層的耐蝕性。
          鋅-鎳合金鍍層耐腐蝕性的高低主要取決於鍍層中的含鎳量。由於研究者所採用的測試手段及評估方法各種各樣,所以不同作者報道的鋅-鎳合金鍍層耐蝕性與鍍層中鎳含量之間的相互關係並不完全相同。儘管如此,多數研究者認為,含鎳量在11-14wt%之間的鋅-鎳合金鍍層具有較好的耐蝕性,含鎳量為13wt%的鋅-鎳合金鍍層具有最好的耐蝕性。
          2.4 光生陰極-犧牲陽極保護複合鍍層
          近年來,人們又研發出了光生陰極-犧牲陽極雙重保護鍍層(了解更多相關信息,請參閱萬冰華、費敬銀等發表在《中國腐蝕與防護學報》上的研究論文)。該類鍍層是一種添加有納米二氧化鈦微粒的陽極性鍍層,利用二氧化鈦在光照條件下產生的光生電子提供陰極保護,利用鋅基合金鍍層提供犧牲陽極保護。此類鍍層克服了外加電源陰極保護需要大型電氣裝置、投資大,保護不徹底、維護成本高等一系列問題,是一類新型環保、可以利用再生能源的全新鍍層防腐方法。
          2.5 低氫脆陽極鍍層
          在用電沉積法製備防腐鍍層時,陰極上不僅發生金屬離子的還原反應,還會發生氫的共沉積,例如,在陰極上會發生析氫反應(2H+ + 2e → 2H吸 → H2↑)。在氫離子陰極還原的過程中,先在工件表面形成吸附氫原子,由於氫原子的體積很小,容易以擴散等方式滲透到金屬基體內部,導致基礎構件產生氫致損傷(俗稱:氫脆)。強度越高的結構件,氫脆敏感性越高。與常見的金屬腐蝕破壞特徵不同,材料出現氫脆破壞時,在構件表面見不到肉眼看見的腐蝕產物(如鐵鏽等),構件的尺寸、形狀也無任何變化,但是構件在拉應力、或疲勞載荷的作用下,很容易發生突發性的脆性斷裂,導致災難性後果的發生。關於鍍層氫脆行為與檢測方法的研究,請參閱張興平、費敬銀髮表在《材料保護》上論文「超高強度鋼環保型電鍍鋅鎳合金層的耐蝕性研究」;惠百平,費敬銀髮表在《電鍍與精飾》上論文「鋅-鎳合金電沉積過程中的滲氫行為」;王衛康,費敬銀髮表在《電鍍與環保》上論文「電沉積Zn-Fe合金的滲氫行為研究」;耿軍平,費敬銀髮表在《機械科學與技術》上論文「一種新型測氫感測器研究」;以及費敬銀等發表在《電刷鍍技術》上論文「減輕刷鍍氫損的方法及措施」等。
          3 低氫脆(LHE)鎘陽極鍍層
          在中性的大氣腐蝕環境中,雖然鍍鋅層、特別是經過鈍化處理的鍍鋅層,對鋼鐵基體有較好的防腐蝕性能,但是在更為苛刻的腐蝕性環境中(如海洋性大氣環境等)服役的裝備,或對耐蝕性有極高要求零部件的電鍍加工(如飛機起落架等),人們傾向於選用具有更好耐蝕性的鎘鍍層作為鋼鐵基體的防腐蝕鍍層。由於鍍鎘液大多含有劇毒的氰化物,且鎘及鎘的化合物都是有毒物質,其毒副作用程度與汞、砷相類似,所以與食物、飲品或人體相接觸零部件的防腐絕對不能使用鍍鎘防腐技術。鍍鎘層只能用在鋅鍍層不能滿足耐蝕要求、且不與人體或食物相接觸的場合。
          隨著航空工業的迅速發展,要求飛機結構鋼既具有高的強度,又具有很好的耐蝕性。特別是在海洋大氣環境中服役的飛機、艦船,對耐蝕性的要求更高。因此,對於這類裝備,通常採用表面鍍鎘方法對高強度結構件進行表面防腐。例如,飛機結構件都是由高強度鋼(如300M鋼)製成,因此在鍍鎘生產時,必須消除氫脆的影響。一般採用兩種方法減輕或消除鍍鎘氫脆問題。1.鍍鎘-鈦:自上世紀80年代,國內開始為美國波音飛機工業公司加工零部件,同時也引進了美國的低氫脆鍍鎘-鈦生產工藝;2.對鍍鎘件進行除氫處理:將構件置入200℃環境中加熱24小時以上,使滲入構件中的氫逸出構件。相關標準、評價方法見《ASTM F519》、《HB 5067》、《GB 6458》之規定。
          4 FJY低氫脆(LHE)刷鍍鋅、鎘及其合金鍍層應用簡介
          刷鍍作為一種特殊形式的表面加工技術,已在不同領域得到推廣應用。在金屬防腐方面也有許多成功應用的實例,如FJY系列刷鍍鋅技術,可用於太陽能集熱板的內壁防腐(參見費敬銀等發表在《電鍍與塗飾》上的「電刷鍍技術太陽能集熱器表面防腐中的應用」);航天通訊塔架金屬構件採用FJY鋅基合金刷鍍工藝,很好的解決了高達30米基礎結構件的防腐問題;轟炸機「渦噴8」壓氣機葉輪採用FJY刷鍍鋅基合金技術進行局部防腐處理,顯著提高了飛機在海洋大氣環境中的耐蝕能力。
          對於飛機超高強度結構件的表面防腐,國外一般採用Selectron提供的LHE Sps 5070鍍鎘、或Dalic提供的No.2023鍍鎘刷鍍工藝進行修復。近年來,隨著西北工業大學研製成功的FJY系列低氫脆無氰鍍鎘工藝的普遍應用,亞洲或非洲一些國家開始使用該工藝修復飛機結構件(如起落架的局部鍍鎘)等。到目前為止,用戶並未發現修復件存在質量問題,使用效果與國際同類產品相當。
          5 結論
          1.鋅及其合金鍍層對鋼鐵基體而言具有良好的防腐性能。。
          2.光生陰極-犧牲陽極保護鍍層,對基體金屬具有雙重保護作用。
          3.低氫脆(LHE)鍍層(如低氫脆鎘)可用於超高強度結構件的表面防腐處理。
          4.FJY系列刷鍍鋅、鋅基合金、低氫脆鎘等鍍層已廣泛用于軍民關鍵產品的表面防腐加工。


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